Ensamblaje modular a medida derivado de uno mismo.

Jul 19, 2023

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2633 (2022) Citar este artículo

4950 Accesos

11 citas

1 altmétrica

Detalles de métricas

Para impartir a los polímeros autorreparables una dinámica y un rendimiento mecánico en gran medida ajustables, aquí desarrollamos bibliotecas de politioureas reversibles sin catalizador directamente a partir de aminas y 1,4-fenilendiisotiocianato comercial mediante un ensamblaje modular sencillo basado en química de clic. Al utilizar los módulos de amina con diversos impedimentos estéricos y flexibilidades, las unidades de tiourea reversibles adquieren temperaturas de activación desde temperatura ambiente hasta 120 °C. En consecuencia, las politioureas reticuladas dinámicamente degradables, reciclables, autocurativas y controladas derivadas pueden tener efecto dentro de un amplio rango de temperaturas. Además, las propiedades mecánicas de los materiales que cubren plásticos, elastómeros y fibras se pueden ajustar utilizando (i) diferentes módulos de ensamblaje o (ii) estiramiento en estado sólido. En particular, el estiramiento unidireccional conduce a una resistencia a la tracción récord de 266 MPa, mientras que el estiramiento bidireccional proporciona a los materiales resistencias biaxiales de hasta más de 120 MPa. El mecanismo molecular y las innovaciones tecnológicas discutidas en este trabajo pueden beneficiar la promoción y aplicación de polímeros autorreparables hacia demandas y escenarios muy diversos.

Los polímeros autocurativos intrínsecos, que operan a través de interacciones intra y/o intermacromoleculares reversibles1, han atraído cada vez más atención de la investigación debido a su capacidad de recuperar de forma autónoma los daños generados durante la fabricación y el uso2,3. Sin embargo, hasta ahora el rango ajustable de temperatura de autocuración es bastante estrecho debido a la restricción de los propios enlaces reversibles, como por ejemplo que es difícil cambiar la energía de disociación, lo que no favorece la expansión de los escenarios de trabajo. Es difícil que la misma familia de polímeros dinámicos reversibles sirva como plástico, caucho y fibra al mismo tiempo. Además, las propiedades mecánicas de los polímeros autorreparables reportados difícilmente pueden alcanzar el nivel de los polímeros comerciales o los plásticos de ingeniería4,5,6, principalmente debido a la menor energía de disociación del enlace (BDE) de los enlaces reversibles7 y sus desajustes con los esqueletos de macromoléculas y la agregación. estructura también. Finalmente, las fracciones dinámicas reversibles que son responsables del funcionamiento de los materiales inteligentes solían sintetizarse a partir de sustancias químicas de costo relativamente alto mediante procesos sofisticados8,9,10,11,12,13,14. Como resultado, la popularización y aplicación de polímeros autocurativos intrínsecos deben ser limitadas.

Aquí, abordamos el desafío preparando politioureas reticuladas (PTU) que contienen enlaces de tiourea como unidades reversibles a partir de isotiocianatos y aminas comerciales (Figs. 1 y 2a) a través de un método sencillo similar a un ensamblaje modular. La reacción entre las sustancias químicas que constituyen los enlaces reversibles deseados forma directamente redes adaptativas covalentes, que es mucho más simple que la mayoría de los casos en el campo reportados hasta ahora15,16,17,18,19. Al utilizar este enfoque de ensamblaje modular, los esqueletos de cadenas moleculares de los polímeros y sus propiedades se pueden ajustar fácilmente. Se permite que el enlace C-N de la unidad de tiourea en las politioureas20 participe en la disociación/asociación sin catalizador debido a la débil tendencia a la retirada de electrones del átomo de azufre que disminuye el conjugado p-π entre el par de electrones solitarios del átomo de N y π. -electrones del enlace C = S, y el efecto estéricamente impedido de los sustituyentes21. Mientras tanto, una amplia variedad de isotiocianatos y aminas forman la materia prima para obtener diversos enlaces de tiourea según las necesidades en términos de química clic (también conocida como química combinatoria), caracterizada por una alta eficiencia, sin catalizadores, insensibilidad al oxígeno/agua, átomo- económico y fácil de ampliar22,23. Dadas las circunstancias, la reversibilidad dinámica (reflejada por la temperatura de autocuración) de las redes de PTU objetivo que contienen unidades de tiourea (incluido el BDE de este último) se puede ajustar en gran medida aprovechando los diferentes efectos de impedimento estérico de las aminas. Además, el tipo de reticulantes, los enlaces de hidrógeno intermoleculares, los cristales y las cadenas flexibles proporcionan medidas ricas para la regulación de un amplio rango de propiedades mecánicas, mientras que el reordenamiento topológico inducido por estiramiento del PTU reticulado reversible aumentaría aún más la resistencia. A continuación, se caracteriza y analiza cuidadosamente la relación estructura-propiedades de las PTU. Se espera que las oportunidades que ofrecen las unidades dinámicas de tiourea puedan promover la exploración de materiales inteligentes y sus aplicaciones prácticas.

a Síntesis de PTU reticuladas que contienen tioureas. b Equilibrios de disociación/asociación de tioureas y estructuras químicas de isotiocianatos y monoaminas comerciales.

una síntesis modular similar a un ensamblaje de PTU reticuladas y estructuras químicas de los módulos diseñados. Nota: Los colores de fondo más oscuros de los cuadros de los módulos estéricos y los módulos de regulación de la flexibilidad indican un mayor impedimento estérico y una mayor capacidad de aumentar la flexibilidad de las macromoléculas, respectivamente. b Comparación de las propiedades de tracción de las PTU reticuladas desarrolladas en este trabajo con las de plásticos, elastómeros y fibras básicos. Nota: ABS acrilonitrilo butadieno estireno, caucho de cloropreno CR, copolímero de etileno y acetato de vinilo EVA, polietileno de baja densidad LDPE, caucho natural NR, fibra de poliacrilonitrilo PAN, polibutadieno PB, policarbonato PC, fibra de polietileno PE, polimetilmetacrilato PMMA, poliformaldehído POM, polipropileno PP, PS poliestireno, cloruro de polivinilo PVC, caucho de estireno butadieno SBR, copolímeros de bloques estirénicos SBS, poliuretano termoplástico TPU.

Al principio, las energías de disociación de enlaces (BDE) de los enlaces C-N en tioureas (es decir, tioureas alifáticas (I) y tioureas aromáticas (II)) se estiman mediante el método de densidad funcional24 y se comparan con las de los grupos urea (III). 21 (Tabla complementaria 1). Las tioureas poseen BDE más bajos que los grupos urea debido a la sustitución del oxígeno por azufre. Además, los valores de BDE de las tioureas aumentan al disminuir el impedimento estérico, lo que permite el posterior diseño y ajuste de la dinámica de los enlaces de tiourea.

Para comprender mejor las características termodinámicas y cinéticas de las tioureas, se emplean isotiocianato típico (isotiocianato de 4-nitrofenilo (1) o isotiocianato de 4-metoxifenilo (1')) y monoaminas (2a-2g) para crear una serie de tioureas modelo (3a-3g). , 3′d – 3′g, Fig. 1b). Su síntesis exitosa se confirma mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear de protones (RMN 1H), resonancia magnética de carbono-13 (RMN 13C) y análisis elemental (Figura 1 complementaria e Información complementaria 1.2), excepto que la El impedimento estérico voluminoso del butilo terciario en 2a conduce a la coexistencia de los productos químicos sin procesar y el producto 3a a temperatura ambiente (Figura complementaria 1a).

Los espectros de RMN 1H de temperatura variable in situ (Figura 2 complementaria) revelan que los equilibrios de asociación/disociación de las tioureas dependen de la temperatura, de modo que sus temperaturas de disociación, Td (definida como la temperatura a la que se emiten las señales de los productos disociativos). (capaz de detectarse mediante RMN 1H in situ a temperatura variable en 30 minutos) y se obtienen las constantes de disociación, Kd. La Tabla complementaria 2 muestra que los valores de Td de diferentes tioureas aumentan gradualmente desde temperatura ambiente por encima de 100 °C, cuya dependencia del impedimento estérico de los sustituyentes concuerda con la del BDE. Además, Kd aumenta no sólo al aumentar la temperatura sino también el efecto estérico a una temperatura determinada. A diferencia de los típicos enlaces reversibles de Diels-Alder de tipo disociativo (Kd ≈ 1,7 M a 120 °C17), la química dinámica de la tiourea posee un Kd mucho más pequeño en la mayoría de los casos, lo que garantizaría la integridad estructural de los polímeros que llevan enlaces de tiourea a temperatura elevada. Por lo tanto, la selección de tiourea con una constante de disociación adecuada puede ayudar a equilibrar la dinámica y las propiedades mecánicas de los materiales.

Por otro lado, se encuentra que las reacciones de disociación son endotérmicas (ΔHd > 0) y aumentan la entropía (ΔSd > 0), según lo determinado a partir de las pendientes y las intersecciones de Kd contra las curvas de temperatura basadas en la ecuación de van't Hoff (Figura complementaria). 2f, Tabla complementaria 2). Los estudios cinéticos de tioureas basados ​​en espectroscopia de RMN 1H de temperatura variable in situ indican además que la disociación térmica de tiourea sigue la cinética de primer orden (Figura complementaria 3). Al ajustar la constante de la tasa de disociación, kd, de acuerdo con la ecuación de Arrhenius (Figura complementaria 3f), se estiman las energías de activación de disociación dependientes del impedimento estérico, Ea, d. Claramente, el rango de órdenes de magnitud de estos parámetros termodinámicos y cinéticos (Tabla complementaria 2) cubre los de la mayoría de las reacciones covalentes reversibles informadas anteriormente8.

Basándose en el equilibrio reversible de asociación/disociación de las tioureas, se caracteriza la cinética de intercambio entre tioureas y aminas mediante 1H NMR. Curiosamente, las temperaturas de intercambio de las tioureas son significativamente más bajas que sus valores de Td en presencia de monoaminas. Por ejemplo, la disociación de la tiourea 3e ocurre a ~100 °C, pero 3e puede intercambiarse fácilmente con la monoamina 2d en CDCl3 a ~60 °C, exhibiendo una energía de activación de intercambio, Ea,e, de 90,2 kJ mol-1 (Tabla complementaria 3, Fig. complementaria 4a, b). Además, el intercambio entre la tiourea con mayor impedimento estérico (3d) y la amina 2e se vuelve más fácil que entre 3e que tiene el impedimento estérico mínimo y 2d, y la Ea,e correspondiente disminuye a 53,9 kJ mol-1 (Tabla complementaria 3, Figura complementaria 4c, d). Mientras tanto, encontramos que una alcalinidad más fuerte de la amina (2f, pKb ≈ 3.06; 2e, pKb ≈ 3.3625,26) mejora la actividad nucleofílica que es crítica para la formación de los intermedios en la ruta asociativa (Figura complementaria 8a) y, por lo tanto, conduce para reducir Ea,e (29,8 kJ mol-1, Tabla complementaria 3, Figura complementaria 4e, f). En cuanto a la fenilamina (2b) con la alcalinidad más débil (pKb ≈ 9,40), 3d difícilmente puede intercambiarse con ella en condiciones similares (Figura complementaria 5).

Asimismo, la cinética de intercambio entre tioureas se estudia mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). La sustitución de los grupos nitro aceptores de electrones unidos a los anillos de benceno de las tioureas por restos metoxi donadores de electrones disminuye efectivamente su Td (Tabla complementaria 2 frente a figuras complementarias 6g y 7g). Los intermediarios de amina disociados de las tioureas que contienen restos metoxi (p. ej., 3'f y 3'g) a una temperatura más baja teóricamente aceleran aún más el intercambio de las tioureas que contienen grupos nitro (p. ej., 3d y 3e) a través de una combinación de vías disociativas y asociativas reversibles. (Figura complementaria 8b). Como resultado, las temperaturas de intercambio son inferiores a los valores Td de las tioureas con grupos nitro. Por ejemplo, el intercambio de tioureas 3d y 3′f en acetonitrilo se produce a 45 °C (Figuras complementarias 6a-e), que es mucho menor que la Td del propio 3d. Lo mismo sucede con las tioureas 3e y 3′g (Figura complementaria 7a – Tabla complementaria 2 de evs). Mientras tanto, los análisis de Arrhenius de los sistemas anteriores arrojan valores de Ea, e de 85,7 y 99,2 kJ mol-1, respectivamente (Tabla complementaria 3, Figuras complementarias 6f y 7f). La dependencia de Ea,e del impedimento estérico de las tioureas coincide con la del intercambio entre tioureas y aminas revelado anteriormente.

En resumen, se ha descubierto que los tipos de cambio (ke, 0,0018–2,26 h−1) y las energías de activación del intercambio (Ea,e, 29,8–99,2 kJ mol−1) de las tioureas dependen de la cinética de disociación/asociación27,28 de las especies de tiourea. , alcalinidad de la amina y temperatura. Informes anteriores sugirieron que el tipo de cambio es aceptable cuando alcanza hasta 10-2 órdenes de magnitud a una temperatura adecuada17,21,29,30,31. Por lo tanto, la cinética de intercambio altamente ajustable de las tioureas debería poder ofrecer dinamismo en una escala de tiempo razonable.

Como se muestra en la Introducción, planeamos preparar las politioureas en red objetivo simplemente mediante la reacción de clic entre isotiocianatos y aminas (Fig. 1a). No participan otros grupos reactivos. En este contexto, la síntesis se desarrolla de manera similar al ensamblaje modular con isotiocianatos y aminas como componentes modulares (Fig. 2a). Estos últimos pueden combinarse e intercambiarse cómodamente, produciendo simultáneamente diferentes PTU y los enlaces de tiourea reversibles incorporados. En consecuencia, se permite un control preciso de la constitución del resultante, es decir, el nivel primario de jerarquía estructural del polímero, lo cual es difícil de lograr con enfoques de polimerización convencionales (como la copolimerización aleatoria o la policondensación de múltiples grupos reactivos32, figura complementaria 1l).

En la práctica, el módulo de isotiocianato representado por diisotiocianato de 1,4-fenileno (PDIT, 4) y varios módulos estéricos (5a, 5b1, 5b2, 5c, 5d y 5f), módulos de regulación de flexibilidad (5e1–5e6, LPU1–LPU6) y Los módulos reticulantes (6d1, 6d2, 6e) servidos por poliaminas que llevan restos reactivos idénticos (es decir, amino) están involucrados en la construcción de las PTU reticuladas (Fig. 2a). El anillo de benceno del PDIT potenciaría la dinámica de la tiourea y mejoraría su reactividad32. Además, los módulos estéricos (es decir, 5a, 5d y 5f, las aminas secundarias con diferentes sustituyentes; y 5b1, 5b2 y 5c, las aminas primarias con grupos fenilo o ciclohexilo) traen consigo diversos impedimentos estéricos y favorecen la manipulación de la reversibilidad de las PTU. . En cuanto a los módulos de regulación de flexibilidad y módulos reticulantes, son los encargados de ajustar las propiedades mecánicas de las PTU. Aquí, 5e1–5e6 son las aminas primarias que transportan metileno o metino sin impedimento estérico y que poseen una capacidad débil para formar interacciones secundarias. Su cambio conformacional afectaría efectivamente la flexibilidad del equilibrio de las macromoléculas finales33. Los mayores grados de rotación intramolecular libre de los enlaces CO de 5e3–5e6 que los del enlace CC de 5e1, y el lado metilo de 5e2 y 5e6 que disminuye la interacción entre las cadenas de polímeros, determinan diferentes capacidades de deformación de las PTU. Mientras tanto, LPU1 – LPU6 (Figura complementaria 9a) son poliuretanos lineales terminados en diamino que tienen abundantes enlaces de hidrógeno (Figura complementaria 10a) y fases cristalinas (LPU6, Figura complementaria 11a).

Al adoptar la idea de modularización, se obtiene una serie de PTU reticuladas (Tabla complementaria 4). Como se ilustra en la Fig. 2b, las propiedades mecánicas de las PTU abarcan desde plásticos hasta elastómeros y fibras, dependiendo del ensamblaje de diferentes módulos. Puede verse que estos polímeros dinámicos ensamblados exhiben propiedades mecánicas similares a las de los polímeros convencionales disponibles comercialmente. Cuando los módulos de regulación de la flexibilidad (5e1–5e6) se acoplan con los módulos estéricos, por ejemplo, las resistencias a la tracción de las PTU básicamente aumentan al debilitar la capacidad de las primeras para aumentar la flexibilidad de las macromoléculas y aumentar el impedimento estérico de las segundas (Tabla complementaria 4). Normalmente, la PTU1 ensamblada a partir de 4, 5d, 5e1 y 6d1 se comporta como un plástico rígido a temperatura ambiente (Figuras complementarias 9b y 10b, y temperatura de transición vítrea, Tg, = 65 °C, Figura complementaria 11b), con resistencia a la tracción y alargamiento de rotura de 26,1 MPa y 17,7%, respectivamente. Sin embargo, cuando se reemplaza 5e1 por 5e5, se obtiene un elastómero PTU7 con Tg y tensión de falla de ~42 °C y 391,5% (Figura complementaria 11c y Tabla complementaria 4).

Mientras tanto, a medida que una mayor regularidad de los segmentos permite un apilamiento más estrecho de los segmentos moleculares, los polímeros se fortalecen. En consecuencia, el módulo de regulación de flexibilidad 5e6 que lleva un grupo lateral metilo denso en PTU9 se cambia a 5e5 que no tiene grupo lateral, mientras que los otros módulos (es decir, 4, 5d y 6d1) siguen siendo los mismos. De hecho, la resistencia a la tracción del PTU7 resultante aumenta de 0,71 MPa (de PTU9) a 6,8 MPa. Por otro lado, se puede lograr un refuerzo y endurecimiento superiores simultáneamente (PTU16–PTU18) después de la incorporación de los módulos de regulación de flexibilidad de LPU3, LPU5 y LPU6. Tomando como ejemplo el PTU16, que se comporta como un elastómero (Tg = ~30 °C, figura complementaria 11e), exhibiendo una resistencia a la tracción de 70,0 MPa y un alargamiento hasta la rotura del 390,6% (Tabla complementaria 4). Además, el PTU18 se puede incluso hilar en húmedo para obtener fibras (Figuras complementarias 13a, b), cuya resistencia a la rotura llega a 202,7 MPa. Relativamente, las resistencias a la tracción y las deformaciones de falla de PTU1, PTU5 y PTU6 que contienen los módulos de regulación de flexibilidad que pertenecen a otro grupo (es decir, 5e1, 5e3 y 5e4) son 3,73–26,1 MPa y 17,7–247,2%, respectivamente. Teniendo en cuenta que los módulos restantes involucrados en las PTU anteriores (es decir, 4, 5d y 6d1) se mantienen sin cambios, las diferencias significativas en las propiedades resaltan la mayor contribución de los módulos basados ​​en poliuretanos lineales que los módulos basados ​​en aminas primarias dadas las circunstancias. Los primeros forman muchos más enlaces de hidrógeno intermoleculares (para LPU3, LPU5 y LPU6) e introducen cristalitos como refuerzos (para LPU6).

Con respecto a la influencia del tipo de módulos reticulantes, el módulo reticulante 6d2 (Figura complementaria 9c) con abundantes ramas cortas es conductor para mejorar la movilidad de las cadenas macromoleculares vecinas, de modo que el alargamiento hasta la rotura de PTU3 y PTU4 (~200% ) es notablemente superior al de PTU1 (17,7%) reticulado por el 6d1 estructurado regularmente, en el caso de que los otros módulos (es decir, 4, 5d y 5e1) sean fijos34.

En la discusión anterior, las tioureas demuestran ser térmicamente reversibles y la reversibilidad se puede diseñar y regular fácilmente, lo que de hecho ha sido heredado por las PTU (Figura complementaria 14). Como lo muestran las mediciones de cromatografía de permeación en gel (GPC), se permite la reorganización de PTU lineales bajo ciertas temperaturas (Figura complementaria 15). Los pesos moleculares de los productos de intercambio se encuentran en el centro de los de las PTU lineales originales. Más importante aún, los comportamientos de relajación del estrés de las PTU reticuladas típicas (es decir, PTU1 y PTU11) también confirman su dinamismo. Es decir, ambas PTU pueden relajar la tensión a cero a cierta temperatura, y se observa una relajación más rápida a temperaturas más altas debido a la aceleración de la cinética de intercambio de tiourea (Fig. 3a, b).

Relajación de tensión normalizada de (a) PTU1 y (b) PTU11 en función de la temperatura. Los recuadros muestran las variaciones de temperatura del tiempo de relajación característico, τ*, ajustado según la ecuación de Arrhenius. Módulo de corte de almacenamiento, G', y módulo de corte de pérdida, G”, versus la frecuencia de (c) PTU1 y (d) PTU11 registradas a diferentes temperaturas, respectivamente. Versión curada de la bisección PTU1 sometida a (e) una carga lateral de 200 g en el modo de voladizo único y (f) un peso de 5 kg en la dirección paralela (35 × 2 × 1,2 mm). g Fotografías que muestran el moldeado de PTU1 pulverizado en láminas cuadradas y muestras con forma de hueso de perro mediante prensado en caliente (100 °C, 4 MPa, 4 h). h Curvas típicas de tensión-deformación de tracción de las PTU vírgenes y reparadas. i Curvas típicas de tensión-deformación de tracción de la PTU1 reciclada.

Dado que las dependencias de la temperatura del tiempo de relajación característico, τ* (determinado a 1/e de la relajación de tensión normalizada) según la ley de Maxwell35, obedecen a la ecuación de Arrhenius, se calcula que la energía de activación de relajación, Ea,r, de PTU1 es 103,0 kJ mol-1 en consecuencia, que es inferior a los de PTU11 (130,4 kJ mol-1) y la red de tiourea que contiene enlaces de tiourea alifáticos impedidos informados por Feng et al. (115,8 kJ mol-1) 36 debido a la mayor dinámica de las unidades de tiourea en PTU1 adscritas al módulo 5d y al PDIT aromático (4), respectivamente. El resultado concuerda no sólo con nuestro estudio de moléculas pequeñas al principio, sino también con la correlación entre la relajación de las redes entrecruzadas y el impedimento estérico del enlace reversible reportada en otros lugares37. De hecho, la PTU1 incluye un módulo de impedimento estérico más pequeño (5d) y la PTU11 no contiene ningún módulo de impedimento estérico. Son suficientemente representativos para otras PTU preparadas en este trabajo. En marcado contraste, la poliurea de control que excluye los enlaces dinámicos de tiourea (Figura complementaria 9d) no exhibe una reversibilidad decente en las mismas condiciones, como se caracteriza por su manera constante de relajación de tensión análoga a los termoestables reticulados irreversiblemente (Figura complementaria 16).

Las dependencias de la frecuencia del módulo de almacenamiento, G', y el módulo de pérdida, G”, de PTU1 y PTU11 a varias temperaturas (Fig. 3c, d) muestran que G' es mayor que G” en un amplio rango de frecuencia, como un sólido viscoelástico típico. (redes entrecruzadas irreversiblemente), pero el orden se invierte en el régimen de baja frecuencia presentando un comportamiento viscoso (G” > G'), y las redes disociadas resultantes requieren mucho tiempo para restablecerse. Es interesante ver que el tiempo de relajación terminal aparente, τd3,38, que refleja la vida útil de los enlaces reversibles en las macromoléculas calculada a partir del recíproco de la frecuencia de cruce, es muy relevante para la constante de velocidad de disociación, kd, de la tiourea (Figura complementaria. 3d, figura complementaria 3e y tabla complementaria 2). Una temperatura más alta aumenta kd y provoca una τd más pequeña. Además, los valores de τd de PTU1 (7,9–1584,8 s) son más pequeños que los de PTU11 (10,0–6468,3 s) a una temperatura determinada debido a la mayor kd de las unidades de tiourea incorporadas con mayores impedimentos estéricos. Otros grupos también revelaron que la τd de los polímeros reticulados reversiblemente oscilaba entre unos pocos segundos y miles de segundos38,39. La escala de tiempo de relajación adecuada proporciona la viscoelasticidad necesaria para implementar una reacción reversible en estado sólido en la interfaz de la grieta, mientras que la amplia gama de tiempos de relajación significa que estos materiales se pueden ajustar fácilmente en términos de tiempo de curación y temperatura.

Aprovechando las características dinámicas, las PTU reticuladas pueden autocurarse y reprocesarse. En primer lugar, la curación de grietas inducida térmicamente de PTU1 y PTU11 se evidencia mediante inspección visual (Figuras complementarias 17a, b). Mientras tanto, la bisectriz PTU1 recombinada puede levantar una carga lateral de 200 g en modo voladizo único (Fig. 3e) y un peso de hasta 5 kg (~ 3 × 104 veces su propio peso, Fig. 3f). A continuación, se realizan pruebas de tracción para evaluar cuantitativamente las eficiencias de curación de las PTU. A pesar de la politiourea lineal con capacidad de autocuración basada en enlaces de hidrógeno20, hasta donde sabemos, pocos informes abordan la reversibilidad dinámica de los enlaces de tiourea36. La Figura 3h y la Tabla complementaria 4 ilustran que la autocuración de las PTU reticuladas puede ocurrir entre temperatura ambiente y 120 °C con eficiencias de curación en su mayoría superiores al 90%, y sus resistencias mecánicas están a la vanguardia de los materiales autocurables reportados (Fig. .4a)5,17,18,19,20,21,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57 ,58,59,60,61,62,63,64,65,66. Es más, una amplia variedad de PTU autorreparables basadas únicamente en un único enlace de tiourea reversible pueden poseer propiedades comparables a los polímeros dinámicos anteriores fabricados a partir de diferentes fórmulas, métodos y enlaces reversibles. Esto potencialmente se ajusta al requisito de reciclaje de simplificar los tipos de materiales en la práctica.

a Relaciones entre la resistencia a la tracción y la eficiencia de autocuración y la temperatura de activación de varias PTU en comparación con las de los polímeros curables informados anteriormente que contienen diferentes enlaces covalentes/no covalentes reversibles (los números junto a los símbolos representan las bibliografías. Aquí, las resistencias se refieren a los de los materiales originales, no todos los materiales son tratados por embutición en estado sólido, excepto PTU18 que se estira hasta la carrera máxima (1 mm min−1, 60 °C) y se mantiene durante 100 min). b, c Resistencias a la tracción y alargamiento en la rotura de (b) PTU18 estirado uniaxialmente y (c) biaxialmente en función de la relación de estirado (las barras de error muestran las desviaciones estándar de al menos cinco pruebas). d Espectros FTIR en tiempo real de los picos -NH- de PTU18 estirado.

Para lograr una alta eficiencia de autocuración, se debe garantizar la coincidencia entre la temperatura de curación, la termodinámica y cinética reversibles y la movilidad de la cadena macromolecular. En particular, la temperatura de curación debe ser mayor que la temperatura de intercambio de las tioureas y la Tg del polímero a reparar. Desde el punto de vista del uso práctico, la autocuración a una temperatura superior a la temperatura ambiente sería más deseable porque de este modo se puede evitar la fluencia no deseada en condiciones ambientales. Además, es mejor que la temperatura de autorreparación sea inferior a la temperatura de trabajo de los materiales para evitar la inestabilidad estructural durante el servicio. Por lo tanto, para los polímeros intrínsecos de autorreparación, una amplia capacidad de ajuste de la temperatura de autorreparación es tan importante como el rendimiento mecánico, y los módulos reactivos de tioureas ampliamente disponibles pueden satisfacer con precisión la demanda.

Como se muestra en la Tabla complementaria 4, la temperatura de curación (definida como la temperatura de curación empírica mínima que logra una eficiencia de curación superior al 80% en 24 h) de las PTU reticuladas se puede ajustar ensamblando intencionalmente diferentes módulos. Para las PTU que contienen tiourea 3d, no solo las resistentes PTU16 y PTU17 logran una curación satisfactoria a 100 °C y 120 °C (Figs. 3h y 4a), respectivamente, sino que también las rígidas PTU1 y PTU10 pueden restaurar el 98% y el 94% de fuerza a unos 100 °C. En consecuencia, la PTU11 con enlace de tiourea 3e muestra una retención de resistencia del 87 % después del tratamiento térmico a 110 °C. Aunque la temperatura de disociación de la tiourea 3c es inferior a la de 3d y 3e, la curación del PTU12 correspondiente se permite a 120 °C debido a su Tg más alta (~100 °C, figura complementaria 11d), lo que proporciona una recuperación de fuerza del 92 %. En cuanto a las tioureas (3a y 3b) con mayor dinámica que 3c, las PTU derivadas pueden restaurar propiedades mecánicas a temperaturas más bajas. Por ejemplo, se permite curar el PTU14 rígido a 80 °C con una eficiencia de curación del 93%, mientras que entre el 84% y el 100% de las resistencias de los elastómeros PTU19-PTU22 (Fig. 3h, Tabla complementaria 4) se pueden recuperar a temperatura ambiente. Por el contrario, la poliurea de control no logra reparar grietas ni recuperar propiedades mecánicas en condiciones similares (Figuras complementarias 17c, d).

Además de los enlaces de tiourea, otros módulos también influyen en la temperatura de curación. Para las PTU que constan de módulos de regulación de flexibilidad de poliuretanos lineales (LPU1 – LPU6, figura complementaria 9a), cuyas temperaturas de transición vítrea son inferiores a la temperatura ambiente (figuras complementarias 11e-j y 12), la temperatura de curación disminuye al aumentar la impedimento estérico de los módulos estéricos (p. ej., las temperaturas de curación de PTU16-PTU18 que contienen 5d son superiores a 100 °C, mientras que PTU19-PTU22 que llevan 5a o 5b1 se pueden curar a temperatura ambiente). Cuando el módulo estérico está fijo (p. ej., 5d), las temperaturas de curación de PTU1 y PTU5-PTU9 (100–60 °C) disminuyen al aumentar la capacidad de aumentar la flexibilidad de las macromoléculas de los módulos de regulación de la flexibilidad (de 5e1 a 5e6).

Por tanto, se puede concluir que el aumento del impedimento estérico del enlace de tiourea y la flexibilidad de la cadena también son ventajosos para reducir la temperatura de curación de PTUS, y viceversa.

Además, se demuestra el reciclaje en estado sólido y la degradación/regeneración asistida por solución de las PTU reticuladas (Fig. 3g y Fig. complementaria 18a). La lámina prensada en caliente de PTU1 pulverizada tiene propiedades mecánicas similares a las de la virgen y el reciclaje se puede realizar repetidamente (Fig. 3i). Simultáneamente, la degradación controlable de PTU1 se logra sumergiendo la muestra en N,N-dimetilformamida (DMF) que contiene diferentes contenidos de amina 5d (0,001–0,1 mol·L–1) a diferentes temperaturas (30–60 °C) para diferentes veces. Una temperatura y una concentración de amina más altas acortan el tiempo de degradación de 500 a 0,5 h (Figura complementaria 18b). Los pesos moleculares promedio numéricos (Mn, 7790–15932 g mol-1) de los productos degradados disminuyen con un aumento del contenido de amina (Figura complementaria 18c), que son casi independientes de la temperatura porque en este caso predomina la reacción de intercambio. En particular, los productos degradados se pueden volver a polimerizar añadiendo moles equivalentes de isotiocianato 4 y reaccionando durante 24 h. Los materiales regenerados muestran una atenuación insignificante del rendimiento mecánico (Fig. 3i). De hecho, la adición de aminas diferentes a las aminas de las PTU puede regular la estructura molecular y las propiedades de estas últimas.

Se sabe que a las politioureas reticuladas se les puede conferir una amplia gama de propiedades mecánicas y capacidad de autocuración ensamblando módulos adecuados (Figs. 2 y 3). De hecho, las tioureas dinámicas pueden hacer una contribución aún mayor, por ejemplo, permitiendo que los materiales en red se fortalezcan aún más mediante el estiramiento en estado sólido.

A diferencia de los polímeros reticulados irreversiblemente que no pueden extenderse después del curado, las cadenas macromoleculares de las redes reticuladas dinámicas pueden orientarse en la dirección de una fuerza externa con la ayuda de reacciones de ruptura/recombinación de enlaces reversibles18,67. Por lo tanto, aumenta la cantidad de portadores de carga efectivos. La disociación de los enlaces reversibles equivale a desentrecruzar temporalmente redes parciales y eliminar la restricción que prohíbe la extensión de las cadenas moleculares. Tras el proceso de estiramiento, la reconexión de los enlaces reversibles disociados reforma las redes con segmentos extendidos para obtener lo mejor tanto de los termoplásticos como de los termoestables. La Figura 4b, c ilustra que esto es cierto. La resistencia a la tracción del PTU18 reticulado aumenta no sólo en una dirección, sino también en ambas direcciones perpendiculares entre sí, después del estirado uniaxial y biaxial (a 60 °C y 105 °C, respectivamente) por encima de la temperatura reversible de la superficie de construcción. en unidad de tiourea 3d (45 °C). El factor clave, es decir, la dinámica de la PTU18 reticulada dadas las circunstancias, se verifica mediante los comportamientos de relajación (Figura complementaria 19). Las curvas típicas de tensión-deformación de la PTU18 orientada (Figura complementaria 20) revelan además que los valores de resistencia y alargamiento a la rotura también alcanzan los niveles de plásticos, elastómeros y fibras (Figura complementaria 21) dependiendo de la relación de estiramiento. Una cosa que hay que mencionar es que los segmentos cristalinos de policaprolactona (Tm = 47,4 °C, figura complementaria 11f) incluidos en PTU18 deben fundirse durante el estiramiento, pero no se produce el colapso macroscópico del material. Debido al equilibrio dinámico de la disociación/reconexión de tioureas y al Kd mucho más pequeño que el del enlace DA, PTU18 se encuentra en la meseta gomosa a las temperaturas de estiramiento (Figura complementaria 12).

En el caso del estiramiento uniaxial (Fig. 4b), la resistencia a la tracción a lo largo de la dirección de estiramiento (es decir, dirección de la máquina (MD)), σMD, de PTU18 aumenta al aumentar la relación de estiramiento y alcanza el máximo de 265,88 MPa con una relación de estiramiento de 10. El estudio espectroscópico de difracción de rayos X de gran angular (WXRD) indica que el refuerzo sigue el ritmo de la mejora del grado de orientación cristalina (0,423–0,544) (Figura complementaria 22a y Tabla complementaria 5)68. El hallazgo está respaldado por los resultados de la observación con microscopio óptico polarizante, que confirman la alineación obvia de las regiones cristalinas en el PTU18 dibujado uniaxialmente bajo luz polarizada ortogonalmente (Figuras complementarias 23e-h). Curiosamente, la resistencia en la dirección perpendicular (es decir, dirección transversal (TD)), σTD, permanece casi sin cambios, lo que es diferente de los termoplásticos orientados convencionales (es decir, el aumento de σMD solía ir acompañado de una gran atenuación de σTD69). La recombinación sincrónica de enlaces cruzados reversibles en dirección perpendicular debería tener en cuenta esta característica especial. Con respecto a la deformación de falla a lo largo de la dirección de estiramiento, εMD, inevitablemente disminuye inicialmente con la relación de estiramiento y luego permanece esencialmente constante, pero en la dirección vertical, εTD también es independiente de la relación de estiramiento. Además, la PTU18 que sufre corte/cicatrización se puede extraer nuevamente (Figura complementaria 24), lo que lleva a una σMD de 203,1 MPa a lo largo de la dirección paralela. Por lo tanto, se sabe que este enfoque ofrece una solución para abordar los dilemas en materiales autorreparables de que la alta robustez mecánica y la eficiencia de curación son mutuamente excluyentes.

Cuando se trata de estirado biaxial (Fig. 4c), las resistencias a la tracción de PTU18 a lo largo de dos direcciones verticales mejoran sincrónicamente, pero el efecto de refuerzo es más débil que el de los materiales orientados uniaxialmente, debido a la menor orientación plana de las cadenas macromoleculares como lo verifica el Reflexiones casi isotrópicas en la imagen WXRD bidimensional (Figuras complementarias 22b-d) 70. Normalmente, los valores de σMD y σTD aumentan a 123,8 MPa y 126,3 MPa con una relación de estirado de 4, respectivamente, que son comparables a los plásticos comerciales orientados biaxialmente (p. ej., PE, 69–127 MPa; ácido poliláctico (PLA), ~110 MPa). ; PS, 60–80 MPa). En estas circunstancias, εMD y εTD siguen siendo 179,3 % y 171,2 %. De este modo, el polímero reticulado se refuerza isotrópicamente y al mismo tiempo se soluciona la anisotropía intratable que se origina en el estirado uniaxial en estado sólido.

Vale la pena señalar que no todos los polímeros reticulados reversiblemente estarán bien reforzados mediante trefilado en estado sólido. Creemos que es necesario cumplir al menos dos condiciones. (i) Las cadenas macromoleculares deben ser lo suficientemente largas como para proporcionar espacio para la extensión bajo estiramiento. (ii) Se permite el deslizamiento relativo de las cadenas macromoleculares para la acomodación regular de estas últimas en la dirección de la fuerza externa.

En el caso de PTU8 y PTU12, por ejemplo, los pesos moleculares promedio en número de sus prepolímeros lineales, Mn, son 16184 g mol-1 y 47069 g mol-1, respectivamente, que son mucho más bajos que los de PTU18 (Mn ~ 200647 gramosmol-1). En consecuencia, sólo pueden fortalecerse ligeramente con índices de mejora marginal de 1,02 y 1,27, respectivamente (Tabla complementaria 6). Por otro lado, los valores de Mn de los prepolímeros de PTU17 y PTU23 (Tabla complementaria 6) son 147995 g mol-1 y 142137 g mol-1, respectivamente. Sus cadenas moleculares pueden extenderse mucho, de modo que las proporciones de mejora llegan a ser ~2 (Tabla complementaria 6). Sin embargo, su comportamiento de orientación aún no es tan satisfactorio como el del PTU18, debido a la incorporación de 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) rígido (HMDI) en los segmentos blandos.

Además, los espectros FTIR de temperatura variable in situ (Fig. 4d) demuestran el deslizamiento de cadenas micromoleculares de PTU18 durante el estiramiento. La intensidad máxima de los grupos -NH- en las unidades de urea disminuye con el estiramiento, lo que refleja la disociación de los enlaces de hidrógeno basados ​​en urea cuando los segmentos rizados de poliuretano se extienden gradualmente. Por el contrario, el pico de los grupos -NH- en las unidades de tiourea se desplaza significativamente hacia un número de onda más bajo (de 3196 a 3181 cm-1), lo que indica que se forman enlaces de hidrógeno más lineales basados ​​en tiourea durante el reordenamiento de las cadenas macromoleculares (Suplementario). Figura 25a, b). Las variaciones (Fig. 4d) confirman que las cadenas macromoleculares se han deslizado a una posición más ordenada bajo la fuerza aplicada. Finalmente, el cierre de los enlaces reversibles y la cristalización de los cristales fundidos con la eliminación del estímulo térmico congelan el estado estirado de las cadenas macromoleculares (Figura complementaria 25b). Los cambios similares de los enlaces H también ocurren en PTU23 (Figura complementaria 25c). Sin embargo, en cuanto a PTU8, el deslizamiento discreto de las cadenas moleculares cortas conduce a un cambio insignificante de los enlaces de hidrógeno (Figura complementaria 25d). La mejora de su resistencia después del estiramiento en estado sólido debe ser insignificante (Tabla complementaria 6).

Este trabajo investiga la reversibilidad dinámica de los enlaces de tiourea y construye una variedad de politioureas reticuladas dinámicamente reversibles con propiedades comparables a los plásticos, cauchos y fibras42,43,49,68 a través de una síntesis similar a un ensamblaje modular. Los enlaces de tiourea diseñados demuestran estar calificados para actuar como unidades reversibles capaces de participar en el conjunto modular y ajustar la dinámica dentro de un amplio rango de temperaturas simplemente usando aminas con diferentes impedimentos estéricos. La preparación de politioureas reticuladas basadas en la química de la tiourea supera las deficiencias de los métodos existentes para fabricar polímeros intrínsecos autorreparables8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19, presentando ventajas únicas. de alta eficiencia, libre de catalizadores, economía atómica, amplia gama de monómeros, fácil de proceder y escalar. Los enlaces dinámicos de tiourea presentan una serie de propiedades deseables para los polímeros dinámicos, como la autocuración, la reciclabilidad en estado sólido, la degradabilidad controlada y las propiedades mecánicas ajustables.

Más importante aún, la utilización de un enlace simple de tiourea para conectar diferentes unidades modulares que forman politioureas facilita no sólo la regulación de la temperatura de autocuración, sino también la sinergia entre la dinámica de los enlaces reversibles y las estructuras macromoleculares, logrando así una reconciliación entre el hábito de autocuración. y propiedades mecánicas del material. Además, las resistencias a la tracción de las politioureas reticuladas se pueden aumentar sustancialmente mediante estiramiento unidireccional o bidireccional teniendo en cuenta la reversibilidad del enlace de tiourea, lo cual es un paso importante hacia la aplicación práctica. Se prevé que la química dinámica de las tioureas se pueda integrar fácilmente con el diseño de otros polímeros, aportando propiedades refrescantes, y que la técnica desarrollada por los autores tenga una capacidad de expansión suficientemente amplia.

Isotiocianato de 4-nitrofenilo (1, 98%), isotiocianato de 4-metoxifenilo (1', 98%), N-terc-butiletilamina (2a, 98%), anilina (2b, 99%), ciclohexilamina (2c, 99%) , dietilamina (2d, 99,5%), propilamina (2e, 98%), N-etilmetilamina (2f, 98%), etanolamina (2g, 99%), 4,4′-metilen-bis(2-cloroanilina) (5b2 , 98%), trimetilhexametilendiamina (5e2, 99%), polietilenglicol bis(3-aminopropil) éter (5e5, Mn = 1500 g mol-1), N,N'-dietiletilendiamina (5d, 95%), pentaetilenhexamina (6d1 , mezcla) y tris(2-aminoetil)amina (6e, 97%) se adquirieron de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd, Japón. 1,4-fenilendiisotiocianato (PDIT, 4, 98%), isotiocianato de fenilo (PITC, 98%), N,N'-di-terc-butiletilendiamina (5a, 98%), 4,4'-metilendianilina (5b1, 98%), di(p-aminociclohexil)metano (5c, mezcla de isómeros, 97%), hexano-1,6-diamina (5e1, 99,5%), 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano (5e3, 98%), dietilenglicol bis(3-aminopropil)éter (5e4, 98%), N,N'-dimetiletilendiamina (5f, 97%), 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) (HMDI, mezcla de isómeros, 99%), diisocianato de hexametileno (HDI, 99%), diisocianato de isoforona (IPDI, 99%), diisocianato de m-xilileno (4′, XDI, 98%), N,N-dimetilformamida (DMF, 99,9%), acetonitrilo ( MeCN, 99,9%), metanol (MeOH, 99,5%) y diclorometano (DCM, 99%) fueron suministrados por Aladdin, China. Los agentes de curado de poliamida (6d2, 125: 35000 mPa·s a 25 °C, 260 mgKOH g-1; 115: 36000 mPa·s a 40 °C, 190 mgKOH g-1) se adquirieron de Wuhan Jofengyun New Materials Co. Ltd. Poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter) (PEA, 5e6, Mn = 400 y 900 g mol-1), policaprolactona diol (PCLD, Mn = 1000 y 3000 g mol-1), poli(etilenglicol) (PEG, Mn = 400 y 600 g mol-1) y politetrametilen éter glicol (PTMG, Mn = 1000 g mol-1) se adquirieron de Sigma-Aldrich. PCLD, PEA, PEG y PTMG se deshidrataron a 100 °C al vacío durante más de 12 h antes de su uso. La N,N-dimetilformamida (DMF, 99,9%) se secó mediante tamices moleculares activados (4 Å) antes de su uso. Todos los demás productos químicos y disolventes se utilizaron tal como se recibieron.

Síntesis de PTU. PTU1 se preparó añadiendo lentamente la mezcla de 5d (1,04 g, 8,4 mmol) y 5e1 (1,62 g, 13,65 mmol) a la solución de DMF (60,0 ml) de 1,4-diisotiocianatobenceno (4,5 g, 25,2 mmol) en la atmósfera de nitrógeno. El sistema se agitó durante la noche a 60 °C y luego se hizo reaccionar con 6d1 (0,25 g, 1,05 mmol) durante 12 h. Finalmente, la mezcla se vertió en un molde de silicona y luego se curó a 60 °C durante 48 h y se secó completamente para obtener PTU1. PTU2 – PTU10 se prepararon de la misma manera.

En cuanto a PTU11, se sintetizó siguiendo los pasos anteriores, excepto que la mezcla de 5d y 5e1 se reemplazó por 10,5 equiv. de 5e4. Las síntesis de PTU12 – PTU15 se referían a PTU11.

PTU18 se produjo mediante polimerización en solución. La PCLD deshidratada (3000 g mol-1, 19,5 g, 6,5 mmol) se agitó a 80 °C. Luego se añadieron HDI (2,21 g, 13 mmol) y 3 gotas de DBTDL. Después de 3 h, el sistema se enfrió a 60 °C y se vertió lentamente 5e1 (1,53 g, 13 mmol) que contenía 100 ml de DMF en la solución mixta, seguido de agitación en argón durante 4 h para obtener LPU6. Posteriormente, la solución de LPU6 continuó reaccionando con 4 (2,37 g, 12 mmol) y 5d (0,49 g, 4 mmol) durante 12 h más. Finalmente, la mezcla se reticuló con 6d1 (0,12 g, 0,5 mmol) y luego se vertió en un molde de silicona y se secó al vacío para obtener PTU18 para la posterior caracterización. PTU16, PTU17 y PTU19 – PTU23 se sintetizaron siguiendo procedimientos similares.

Los espectros de resonancia magnética nuclear de protones (1H NMR) y de resonancia magnética de carbono-13 (13C NMR) se registraron en un espectrómetro Bruker Advance III. Los análisis elementales se realizaron mediante un analizador elemental (Vario EL). Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se registraron en un espectrofotómetro FTIR Nicolet Nexus 670. El peso molar promedio en número, Mn, se determinó a 50 °C mediante el sistema de cromatografía de permeación en gel (GPC) Waters Breeze con solución de DMF/LiBr (0,05 mol L-1 LiBr, 1 ml min-1) como eluyente y estándares de poliestireno para la calibración. . El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en termogravimetría (TGA-Q50, Waters) bajo una atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1. Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizaron en un TA Instruments DSCQ10 utilizando una purga de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 20 °C min-1. La prueba de tracción se llevó a cabo a 25 °C mediante un probador universal SANSCMT6103 de acuerdo con ISO527-2 utilizando muestras en forma de mancuerna (35 × 2 × 0,3–0,7 mm3), y cada resultado fue el promedio de al menos cinco muestras. Las morfologías cristalinas de las muestras se observaron mediante un microscopio óptico polarizador (Leica DM2700P).

Los estudios de relajación de tensiones se realizaron en un reómetro ARES/RFS II en configuración de placas paralelas. Las pruebas se realizaron en un modo de control de deformación (1%) a temperaturas específicas. La energía de activación de la reacción de intercambio, Ea,r, se estimó a partir de:

donde τ* es el tiempo de relajación característico definido como el tiempo necesario para que G/G0 = 1/e; G0, R y T son el módulo de relajación inicial, la constante universal de los gases y la temperatura absoluta, respectivamente.

Los barridos dinámicos de frecuencia oscilatoria del módulo se llevaron a cabo bajo una amplitud de deformación del 1% a 60–140 °C de 100 a 0,0001 o 0,001 Hz mediante el reómetro Kinexus pro+.

La evaluación cualitativa de la curación de las grietas se realizó mediante inspección visual. PTU1, PTU11 y la poliurea de control se rayaron primero con una cuchilla delgada y afilada y luego se repararon bajo ciertas condiciones (80 °C, 2,5 h para PTU1, 100 °C, 6 h para PTU11 y 100 °C, 8 h para la poliurea). ). Los cambios de las grietas se registraron mediante una cámara conectada a un microscopio óptico 3D KEYENCE VHX1000C.

Para evaluar cuantitativamente el efecto curativo, se dividieron muestras en forma de mancuerna (35 × 2 × 0,3–0,7 mm3) y luego las dos piezas se pusieron en contacto para curar. Se llevaron a cabo pruebas de tracción para determinar la resistencia a la tracción de las muestras vírgenes y curadas, y la eficiencia de curación se define como la relación de resistencia a la tracción entre la muestra curada y la virgen.

El trefilado uniaxial de estado sólido se realizó mediante un probador universal Hounsfield T10K-S equipado con un gabinete con temperatura controlada. Las muestras de forma rectangular (60 × 45 × 0,5 mm3, separación de agarre a agarre: 15 mm) se calentaron y luego se estiraron a diferentes relaciones de estiramiento a una velocidad fija (1 o 0,5 mm min-1; consulte la Tabla complementaria 6 para obtener más detalles). de las condiciones del dibujo). Finalmente, las muestras se enfriaron lentamente a 25 °C para obtener las versiones dibujadas.

El estiramiento biaxial sincrónico se realizó con el extensómetro biaxial FOOL-100 a 105 °C a una velocidad de 20 mm s-1. Las muestras extraídas se trasladaron a una incubadora a 60 °C durante 0,5 h y luego se enfriaron a temperatura ambiente.

La estructura cristalina de PTU18 se caracterizó mediante Phi-scan con difractómetro de rayos X Rigaku (9 kW). El grado de orientación se estimó a partir de:

donde Orel es el parámetro de orientación relativa y FWHM es el ancho completo a la mitad del máximo del pico de difracción fijado en el 2θ de 21,3°.

Se realizaron mediciones de difracción de rayos X de gran angular (WXRD) bidimensionales (2D) en la fuente de rayos X (potencia de salida máxima: 2,97 kW; diámetro del punto focal del haz de electrones: 70 μm; Cu Kα) equipada con un HypiX- Detector de lectura directa de 6000 fotones.

Las variaciones en los enlaces de hidrógeno durante el estirado en estado sólido se midieron mediante un espectrómetro de microinfrarrojos Thermo Fisher DXR3xi con un banco de pruebas de estiramiento de temperatura variable in situ (carrera máxima: ~67 mm). En primer lugar, la película de muestra se colocó en el banco de estiramiento y luego se calentó a 60 °C durante 5 minutos. A continuación, la película de muestra se estiró a una velocidad de 1 mm min-1 y se registraron los espectros en tiempo real.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en el archivo de información complementaria. Todos los datos están disponibles previa solicitud a los autores correspondientes.

Wang, S. & Urban, MW Polímeros autorreparables. Nat. Rev. Mater. 5, 562–583 (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Zhang, MQ & Rong, MZ Autocuración intrínseca de polímeros covalentes mediante la reconexión de enlaces hacia la restauración de la resistencia. Polimero. Química. 4, 4878–4884 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Podgorski, M. y col. Hacia termoestables dinámicos que responden a estímulos a través del desarrollo continuo y mejoras en redes adaptables covalentes (CAN). Adv. Madre. 32, 1906876 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Guo, H., Fang, X., Zhang, L. & Sun, J. Fabricación sencilla de polímeros resistentes, mecánicamente robustos, altamente estirables y autorreparables a temperatura ambiente utilizando complejos poliméricos reticulados dinámicos duales. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 11, 33356–33363 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, X. y col. Elastómeros de poliuretano curables, reciclables y mecánicamente resistentes con una excepcional tolerancia al daño. Adv. Madre. 32, 2005759 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Krishnakumar, B. y otros. Vitrímeros: redes adaptativas covalentes dinámicas asociativas en polímeros termoestables. Química. Ing. J. 385, 123820 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Samanta, S., Kim, S., Saito, T. & Sokolov, AP Polímeros con enlaces dinámicos: materiales funcionales adaptativos para un futuro sostenible. J. Física. Química. B 125, 9389–9401 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, ZP, Rong, MZ & Zhang, MQ Ingeniería de polímeros basada en química covalente reversible: un camino innovador prometedor hacia nuevos materiales y nuevas funcionalidades. Prog. Polimero. Ciencia. 80, 39–93 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Fu, D. y col. Un elastómero de poli(oxima-uretano) reticulado dinámico y fácil de curar con alta recuperación elástica y reciclabilidad. J. Mater. Química. A 6, 18154–18164 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, S. y col. Termoestables robustos, a prueba de incendios, con recuperación de monómeros y altamente maleables a partir de recursos biológicos renovables. Macromoléculas 51, 8001–8012 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. Un poli(urea-uretano) robusto y de alta eficiencia de autorreparación basado en enlaces disulfuro con una estrategia rentable. Macromol. Química. Física. 220, 1900340 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Denissen, W., Winne, JM y Du Prez, FE Vitrimers: redes orgánicas permanentes con fluidez similar al vidrio. Química. Ciencia. 7, 30–38 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Van Zee, Nueva Jersey y Nicolaÿ, R. Vitrimers: polímeros reticulados permanentemente con topología de red dinámica. Prog. Polimero. Ciencia. 104, 101233 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, S., Luo, M., Darensbourg, DJ & Zuo, X. Construcción sin catalizadores de politioureas versátiles y funcionales a base de CS2: características desde la autocuración hasta la absorción de metales pesados. Macromoléculas 52, 8596–8603 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Chen, S. y col. Un reticulante de Diels-Alder de un solo peso molecular para lograr polímeros reticulados reciclables. Macromol. Comunicacion Rapida. 36, 1687-1692 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, ZP, Rong, MZ y Zhang, MQ Elastómero epoxi autocurativo a temperatura ambiente con alcoxiaminas reversibles como enlaces cruzados. Polímero 55, 3936–3943 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, WX y cols. Poliuretanos covalentes dinámicos a base de oximas y sin catalizadores. Mermelada. Química. Soc. 139, 8678–8684 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, ZP, Rong, MZ & Zhang, MQ Poliuretano reticulado “vivo” mecánicamente robusto, autocurativo y altamente elástico basado en un enlace CC reversible. Adv. Función. Madre. 28, 1706050 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, WX y cols. Polímeros semicristalinos multifásicos dinámicos basados ​​en enlaces pirazol-urea térmicamente reversibles. Nat. Comunitario. 10, 4753 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Yanagisawa, Y., Nan, Y., Okuro, K. y Aida, T. Polímeros mecánicamente robustos y fácilmente reparables mediante reticulación no covalente personalizada. Ciencia 359, 72–76 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Ying, H., Zhang, Y. & Cheng, J. Enlace dinámico de urea para el diseño de polímeros reversibles y autorreparables. Nat. Comunitario. 5, 3218 (2014).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Barner-Kowollik, C. et al. Polímeros que hacen clic o simplemente enlace eficiente: ¿cuál es la diferencia? Angélica. Química, Int. Ed. 50, 60–62 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Shao, S. y col. Un dendrímero no citotóxico con actividades anticancerígenas y antimetastásicas innatas y potentes. Nat. Biomédica. Ing. 1, 745–757 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Hammer, B., Hansen, LB y Nørskov, JK Mejora de la energía de adsorción dentro de la teoría del funcional de densidad utilizando funcionales revisados ​​de Perdew-Burke-Ernzerhof. Física. Rev. B 59, 7413–7421 (1999).

ADS del artículo Google Scholar

Reich, HJ Bordwell tabla pKa. https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/.

Ripin, DH y Evans, DA Recopilación de valores de pKa. https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/.

Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F. & Leibler, L. Materiales maleables similares a la sílice de redes orgánicas permanentes. Ciencia 334, 965–968 (2011).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Fortman, DJ y cols. Vitrímeros de polihidroxiuretano activados mecánicamente y sin catalizador. Mermelada. Química. Soc. 137, 14019–14022 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Lei, ZQ y cols. Polímero reticulado autorreparable y remoldeable a temperatura ambiente basado en el intercambio dinámico de enlaces disulfuro. Química. Madre. 26, 2038-2046 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Skene, WG y Lehn, JM Dynamers: polímeros covalentes reversibles de poliacilhidrazona, intercambio de componentes y diversidad constitucional. Proc. Acad. Nacional. Ciencia. Estados Unidos 101, 8270–8275 (2004).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ciaccia, M. et al. Catálisis eficaz de la metátesis de iminas mediante transiminaciones rápidas entre aminas aromáticas-aromáticas o aromáticas-alifáticas. Org. Biomol. Química. 12, 3282–3287 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Xie, F. y col. Degradación y estabilización de elastómeros de poliuretano. Prog. Polimero. Ciencia. 90, 211–268 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Tsvetkov, VN La estructura de la unidad monomérica y la flexibilidad de las moléculas poliméricas de cadena rígida. Revisar. Polimero. Ciencia. USS R. 19, 2485–2508 (1977).

Artículo de Google Scholar

Ma, X. et al. Síntesis de resinas epoxi hiperramificadas degradables con alta resistencia a la tracción, alargamiento, módulo y baja temperatura. Compos., Parte B 192, 108005 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Denissen, W. et al. Vitrómeros de uretano vinílicos. Adv. Función Madre. 25, 2451–2457 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Feng, H. y col. Reciclaje de polímeros termoestables dinámicos de tiourea mediante fortalecimiento químico intrínseco. Nat. Comunitario. 13, 397 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, L. & Rowan, SJ Efecto de los estéricos y el grado de reticulación sobre las propiedades mecánicas de las redes dinámicas de poli (alquilurea-uretano). Macromoléculas 50, 5051–5060 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Cheng, L., Liu, S. y Yu, W. Espumas vitriméricas de copolímero de etileno-acetato de vinilo reciclables. Polímero 222, 123662 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Deng, CC, Brooks, W., Abboud, KA y Sumerlin, BS Los hidrogeles a base de ácido borónico se autocuran a pH neutro y ácido. ACS Macro Lett. 4, 220–224 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Yuan, YC y cols. Materiales poliméricos autorreparables que utilizan epoxi/mercaptano como cicatrizante. Macromoléculas 41, 5197–5202 (2008).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wang, Y., Huang, X. & Zhang, X. Materiales autocurativos ultrarobustos, resistentes y altamente elásticos basados ​​en nanoestructura de ensamblaje no covalente inspirada en cartílago. Nat. Comunitario. 12, 1291 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Li, Z. y col. Elastómeros curables y reciclables con una robustez mecánica récord, una tolerancia al agrietamiento sin precedentes y una capacidad de restauración elástica súper alta. Adv. Madre. 33, 2101498 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Li, RA y cols. Polímeros rígidos, autocurativos y transparentes con interacciones sinérgicas de enlaces de hidrógeno. Química. Madre. 33, 5189–5196 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Fujisawa, Y., Asano, A., Itoh, Y. & Aida, T. Polímeros autocurables mecánicamente robustos utilizables en condiciones de alta humedad: estrategia de reticulación no covalente tolerante a la humedad. Mermelada. Química. Soc. 143, 15279–15285 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Pena-Francesch, A., Jung, H., Demirel, MC & Sitti, M. Materiales biosintéticos autorreparantes para máquinas blandas. Nat. Madre. 19, 1230-1235 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Niu, W. y col. Materiales poliméricos supramoleculares remaleables, curables y altamente sostenibles que combinan una resistencia superalta y una tenacidad ultraalta. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 12, 30805–30814 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Song, Y., Liu, Y., Qi, T. & Li, GL Hacia polímeros curables dinámicos pero superresistentes mediante interacciones biomiméticas jerárquicas de enlaces de hidrógeno. Angélica. Química, Int. Ed. 57, 13838–13842 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Li, Y. et al. Un elastómero autorreforzante y autorreparable con alta resistencia, tenacidad sin precedentes y reparabilidad a temperatura ambiente. Madre. Horizontal. 8, 267–275 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, Y. et al. Termoestables de poli(urea-uretano) maleables y reciclables que contienen enlaces de urea obstaculizados. Adv. Madre. 28, 7646–7651 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Lai, JC y cols. Los enlaces de coordinación termodinámicamente estables y cinéticamente lábiles conducen a polímeros autocurativos fuertes y resistentes. Nat. Comunitario. 10, 1164 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Zhang, Z. y col. Polímeros covalentes y supramoleculares sinérgicos para materiales mecánicamente robustos pero dinámicos. Angélica. Química, Int. Ed. 59, 12139–12146 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Urbano, MW et al. Copolímeros autocurativos básicos con llave y cerradura. Ciencia 362, 220–225 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Ji, S., Cao, W., Yu, Y. & Xu, H. Elastómero de poliuretano que contiene diseleniuro autorreparable inducido por luz visible. Adv. Madre. 27, 7740–7745 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Si, H. et al. Los compuestos termoestables reforzados con fibra de carbono reciclables y vitrimeros epoxi degradables y rápidamente reprocesables se basaban en altos contenidos de enlaces cruzados de disulfuro aromáticos intercambiables. Compos., Parte B 199, 108278 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, X. y col. Vitrímeros a base de éster borónico con estabilidad mejorada mediante la coordinación interna de boro-nitrógeno. Mermelada. Química. Soc. 142, 21852–21860 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Xie, J. y col. Autorreparación de daños internos en polímeros mecánicamente robustos que utilizan una red molecular reversiblemente convertible. J. Mater. Química. A 9, 15975–15984 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Lai, Y. et al. Elastómeros incoloros, transparentes, robustos y de rápida autorreparación mediante un diseño de enlaces dinámicos bloqueados en fase. Adv. Madre. 30, 1802556 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Deng, Y. y col. Endurecimiento de un polímero supramolecular autocurativo mediante complejos de carboxilato de hierro mejorados con grupos iónicos. Angélica. Química, Int. Ed. 59, 5278–5283 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, S. y col. Fácil preparación in situ de vitrimero epoxi de alto rendimiento a partir de recursos renovables y su aplicación en compuestos de fibra de carbono reciclables no destructivos. Verde. Química. 21, 1484-1497 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, L. y col. Un elastómero autorreparable altamente eficiente con propiedades mecánicas sin precedentes. Adv. Madre. 31, 1901402 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Yuan, CE, Rong, MZ y Zhang, MQ Elastómero de poliuretano autorreparable con alcoxiaminas térmicamente reversibles como enlaces cruzados. Polímero 55, 1782-1791 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Fortman, DJ y cols. Efectos estructurales sobre la reprocesabilidad y relajación de tensiones de polihidroxiuretanos reticulados. J. Aplica. Polimero. Ciencia. 134, 44984 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, L. y col. Estrategia simple sin solventes para sintetizar redes adaptables covalentes a partir de monómeros de vinilo básicos. Macromoléculas 54, 4081–4088 (2021).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Sun, S. y col. Poliuretano curable dinámico para sinterización selectiva por láser. Añadir. Fabricante. 33, 101176 (2020).

CAS Google Académico

Cui, C. y col. Redes adaptables covalentes de politiouretano para adhesivos fuertes y reelaborables y compuestos reforzados con fibra de carbono totalmente reciclables. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 12, 47975–47983 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, S. y col. Compuestos de poliacilsemicarbazida reticulados covalentes dinámicos de alto rendimiento con capacidades de autocuración y reciclaje. J. Mater. Química. A 9, 4055–4065 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Zheng, N., Xu, Y., Zhao, Q. y Xie, T. Redes dinámicas de polímeros covalentes: una plataforma molecular para diseñar funciones más allá del reciclaje químico y la autocuración. Química. Rev. 121, 1716–1745 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cao, G., Rong, MZ & Zhang, MQ Fibras continuas de queratina de alto contenido con propiedades equilibradas derivadas de desechos de lana. Sostenimiento ACS. Química. Ing. 8, 18148–18156 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Alcock, B. y col. Las propiedades mecánicas de los compuestos unidireccionales totalmente de polipropileno. Compos., Parte A 37, 716–726 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Shanak, H. y col. Investigaciones de difracción de rayos X de películas de α-poliamida 6: orientación y cambios estructurales tras el dibujo uni y biaxial. J. Mater. Ciencia. 44, 655–663 (2009).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China, China (Subvención No. 52033011 recibida por MQZ; Subvención No. 51973237 recibida por ZPZ; Subvención No. 51873235 recibida por MZR), Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Guangdong, China (Subvención No. (2019B1515120038 recibida por MZR; Subvención No. 2021A1515010417 recibida por ZPZ).

Laboratorio clave para materiales funcionales y compuestos poliméricos del Ministerio de Educación, Laboratorio GD HPPC, Facultad de Química, Universidad Sun Yat-sen, Guangzhou, 510275, China

Yan Mei Li, Ze Ping Zhang, Min Zhi Rong y Ming Qiu Zhang

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

ZPZ, MZR y MQZ concibieron el estudio. YML recopiló datos y los analizó. ZPZ realizó cálculos teóricos. YML y ZPZ escribieron el borrador original, MQZ revisó y finalizó el manuscrito. Todos los coautores discutieron los resultados y editaron el manuscrito.

Correspondencia a Ze Ping Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Li, YM, Zhang, ZP, Rong, MZ et al. Politioureas autorreparables derivadas de ensamblajes modulares personalizados con propiedades en gran medida ajustables que cubren plásticos, elastómeros y fibras. Nat Comuna 13, 2633 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30364-x

Descargar cita

Recibido: 07 de febrero de 2022

Aceptado: 27 de abril de 2022

Publicado: 12 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30364-x

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Revista china de ciencia de polímeros (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.